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纤维素加工的新技术
来源: DT新材料么
    森林是纤维素的重要来源
    纤维素的典型特点
    纤维素是自然界储量最大的天然高分子,每年再生量超过千亿吨,具有来源广、产量巨大、价格低廉、可完全生物降解、无污染、可改性等优点,被认为是满足人类社会未来可持续发展的原材料,以纤维素为原料可以加工成不同类型的再生纤维素材料以及合成出各种纤维素衍生物,在人们生活和现代工业中具有广泛的应用。
     纤维素主要生产加工技术对比
    离子液体(ILs)是在过去20年间发展起来的一类新型溶剂体系,其熔点一般低于100 oC或接近室温,是完全由离子组成的液体,是继超临界二氧化碳和水体系之后又一重要绿色溶剂体系。以离子液体作为溶剂,不仅成功并高效地制备了包括纤维、薄膜、水凝胶、气凝胶、复合材料等各种类型的再生纤维素材料,而且离子液体是一种高效的纤维素均相衍生化介质,可以均相合成各种纤维素衍生物。可以说,离子液体的出现为纤维素材料的加工和功能化提供了一个新型、高效和多用途的应用平台。
    利用离子液体制备再生纤维素材料
    制备再生纤维素纤维和薄膜
    能溶解纤维素的离子液体都是亲水性的,一般可以与水、醇等极性溶剂以任意比例互溶,而水是纤维素加工过程中最常用的沉淀剂。将纤维素/离子液体溶液经浇铸或挤出成型后,以水或醇作为凝固浴,可以得到各种形式的再生纤维素材料(纤维、薄膜、微球、凝胶和气凝胶等) 。
    离子液体水溶液通过蒸发、膜分离、萃取等方式可有效地实现离子液体与水的分离,离子液体回收率达99%以上,回收的离子液体和水均可循环使用。
    与传统的黏胶工艺相比,纤维素的离子液体加工工艺具有显著的优点:
    1过程简单、高效、生产周期显著缩短,目前黏胶工艺生产纤维素纤维和薄膜过程中从投料到产品需耗时3~5天,而离子液体新工艺只需不到1h;
    2加工过程中纤维素降解较轻,再生纤维素纤维或薄膜的力学性能较黏胶工艺产品显著提高;
     3工艺过程绿色、安全、环保,离子液体工艺中仅使用离子液体和水,无需添加任何其他化学试剂,且离子液体和水可循环使用,无废气、废水和废渣排放,工艺过程环境友好。
    静电纺丝是一种制备聚合物超细纤维简单有效的方法,利用离子液体具有高离子浓度的特点,将DMSO(或DMF)加入纤维素/离子液体溶液中作为共溶剂,同时降低纤维素溶液的黏度和表面张力,通过静电纺丝法制得了纤维直径在100~800nm之间的纤维素超细纤维,在半透膜、超滤膜、生物传感器、催化剂载体以及组织工程材料等方面有很好的应用前景。
    制备纤维素凝胶和气凝胶
    在纤维素/离子液体溶液中加入沉淀剂水或乙醇,会破坏纤维素与离子液体之间的氢键相互作用,使溶解在离子液体中的纤维素分子链间重新形成氢键,产生凝胶化,得到充满液体的凝胶网络,即水凝胶或醇凝胶,样品照片如下。
    所得水凝胶或醇凝胶通过冷冻干燥或超临界CO2干燥,可得到微观网络结构保持的纤维素气凝胶.通过调控凝胶化条件。例如:凝固浴种类及组成、凝固温度、纤维素溶液浓度等,可调节凝胶化过程,从而调控所得凝胶的微观结构。
    全纤维素复合材料
    离子液体具有极低的蒸汽压,即使在高真空状态下也能保持这种优良的性能. 基于离子液体的不挥发性,用常规透射电镜在室温下原位观察了纤维素/离子液体溶液,从而揭示了纤维素在离子液体中的溶解过程,如下图(a)。首先是纤维素非晶区域被溶解,留下部分晶区和微原纤;进一步溶解,留下部分基元原纤;基元原纤最后溶解,形成分子链相对均匀分布的纤维素溶液。
    以低聚合度的微晶纤维素(聚合度220)为原料,可制得拉伸强度和拉伸模量分别为135 MPa和8.1 GPa的透明纤维素膜,采用该方法可将低品质的纤维素原料(如农作物秸秆)直接加工成力学性能优良的薄膜材料,如下图所示。
     以离子液体为介质合成纤维素衍生物
    以离子液体为介质合成纤维素接枝共聚物
    设计合成新型纤维素接枝共聚物可将纤维素自身优点和其它高分子的特点结合为一体,是赋予纤维素新性能和拓展纤维素应用领域的一种有效方法。
    以AmimCl离子液体为溶剂,在无外加催化剂的条件下,以纤维素分别与溴异丁酰溴、氯乙酰氯和溴乙酰溴等进行均相酯化反应,合成了3种具有引发原子转移自由基聚合(ATRP)能力的纤维素大分子引发剂;进而成功引发了一系列单体的ATRP接枝聚合反应,得到一系列直接基于纤维素的新型接枝共聚物,如下图(a)。
    如何实现纤维素的熔融加工一直是纤维素材料领域中极具挑战性的研究课题,而化学改性是实现这一目的的有效手段. 在纤维素/离子液体溶液中,以4-二甲胺基吡啶(DMAP)为催化剂,在较为温和的条件下,通过丙交酯开环聚合制备了具有较宽取代度范围和乳酸含量范围的全生物降解型纤维素接枝聚乳酸共聚物(cellulose-g-PLA),如下图(b)。
    此外,以离子液体为介质合成纤维素酯,是最重要且附加值高的纤维素衍生物,在食品工业、石油、纺织、涂料、生物医用、烟草和环境保护等方面具有重要应用。
    展望
    目前,人们对离子液体在纤维素化学中应用研究仍处于初始阶段,一些重要的基础理论问题和技术问题亟待解决,如:
    (1)离子液体的高效合成、纯化和回收技术;
    (2)离子液体的生物相容性、毒性和稳定性评价;
    (3)纤维素在离子液体中的溶解机理;
    (4)纤维素/离子液体溶液的基本性质;
    (5)再生纤维素材料形态、结构与性能的控制因素等。
    其中,利用离子液体的特性创制新型纤维素功能材料以及纤维素转化的高效催化技术研究将成为未来这一领域的研究热点。 随着相关研究的深入和拓展,离子液体必将为纤维素资源的绿色加工和高值化利用开辟更加广阔的应用前景。